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为什么旧衣服会变黄,而不是「变蓝」「变红」……?


脏枕头发黄………是因为你的油脂分泌,脂肪会残留在枕头上氧化发黄。和白衬衫的领子很像。

大多数的颜色由来都是高赞答主关于颜色的解释可以解释的。

@氧化锌 提到这篇物理学领域的文献解释了纤维素氧化在纸张变黄的作用,感兴趣下载看了一下。

为什么旧衣服会变黄,而不是「变蓝」「变红」……?

这篇文章主要关注的分子是纤维素分子。它认为纤维素分子在长期缓慢氧化的过程中会结构会如下改变:

为什么旧衣服会变黄,而不是「变蓝」「变红」……?

作者使用了一种漫反射光谱去检测古老纸张以及人工老化纸张对光的反射。然后试图借助时间依赖密度泛函理论定量分析,这个结果很专业,采集了不同处理方式的纸张对光的漫反射波长以及计算每一种氧化态的分子结构理论的波长频率,进行拟合。

为什么旧衣服会变黄,而不是「变蓝」「变红」……?

省略所有复杂的结果直接看结论。作者其实通过本研究是探讨这个发黄的颜色对应的氧化型体就是上面 CCO,CHO,M4H,M2H,CC 这几个的比例。其中 CHO 型(醛式)和 M4H(共轭二酮)主导了光学变化。

有的答主说氧化,有的说光谱。一个说表因,一个是概括性解释颜色由来。综合起来才是完整的解释。变黄不变蓝的原因是物质氧化带来的结构改变对吸收光谱的波长红移能力实在有限。

一个物体呈现无色的原因是它不吸收可见光或者吸收的光谱在紫外光区。大多数无色物质的紫外吸收集中在 200nm~350nm。而氧化的结果无非是双键的环氧化反应,苯环成为醌。所带来的基本结构的变化很小。一般来说只要这个大的共轭体系结构不变,吸收光谱的变化不会变化巨大,比如一个双键带来的分子结构的改变是波长变化 5nm 左右。但是由于氧化的影响,使得本来的多烯不饱和结构很有可能转化为不饱和酮的结构,这时候不饱和原子的引入会极大的提高结构的红移。

比如最简单的苯酚,它的吸收光谱基本完全依赖于苯环,因此在 200nm-300nm 之间有吸收峰。羟基只是一个助色团。而被氧化成醌带来的吸收光谱改变也不大。因为共轭结构依旧保留,只是这个时候氧原子带来的红移影响会增大到 30nm 左右。比如蒽醌的颜色和吸收波长与α- 羟基数目显著相关。苯醌的吸收光谱其实最大值依旧在 200nm~300nm 间可以佐证这个结构变化不大。但是苯醌在 400nm 存在一个微弱的吸收峰,这是它淡黄色的来源,不过这个吸收并不能归因于吸收波长的改变,而是归因于氧化产生了新的能级,发生新的跃迁方式。如果你久置一瓶苯酚,有经验的你会看到苯酚的颜色不是黄色,是淡粉色。就是因为这个可将光的吸收太弱。

对于氧化反应

氧化并不一定会使得物质发黄,要么漂白剂是干嘛用的。

不同材料的物品发黄的原因肯定是不同的。

比如纸张

其实大多数的天然纤维本身就不是白色的。这是因为植物本身所含的植物色素,包括纤维素类,花青素类,木质素类酚醌物质在氧化和弱酸性细胞液的多重作用下的颜色;甚至可能会有胡萝卜素和叶黄素的作用(只是在木质部含量很低)所以纸张本身的颜色可能就是淡黄。

制作纸张的时候如果进行了漂白处理。比如 SO2 结合以后,慢慢的这种结合会消失,呈现本身独有的淡黄色。而纸张中的其他酚醌类物质长期缓慢氧化继续使得纸张变黄。

衣服的话,除了棉麻氧化,合成纤维的降解产生小分子以外,汗液中的脂肪残留氧化也很重要。脂肪氧化的颜色很多是黄色。

古时候的很多纸张发黄还与金属盐残留有关。

塑料发黄也有其他的原因。比如聚氯乙烯的降解导致含氯小分子的生成带来黄色。

墙体颜料的发黄主要是和涂料基体聚合物的降解有关。

至于黄色的原因,这可能和大部分的氧化后的环氧化物,醌类的吸收光谱有关。当吸收短波的蓝光时可能会显现黄色。

当然你也无法排除和物体长期吸附空气中的含硫物质,铁盐有关。

再说颜色本身

最高赞的答主提到的电子能级跃迁是所有物质内在颜色的产生机制。简单的说如图所示,氧化后导致能带变化要么是高能级能量下降要么是低能级能量上升(这里谢谢@萌铁蛋 MnFeN 的指正。这里高能级低能级是个笼统的说法,是为了避免讨论更复杂的分子轨道。并不是原来 LUMO 轨道能级变高了,而是电子有了比原来 LUMO 能量稍高的低能级…为什么氧化可以带来这种能级的改变,以及为什么会导致能级变窄而不是更宽是不一定的。只是根据表象去推本质的结果是这样。),因此原先紫外光才可以引起的跃迁在能量较低蓝光就可以引起。而这种能带变化还达不到缩短到红光就可以跃迁的地步(变黄大概只需要 400nm 左右的吸收光,变蓝需要 700 多)。当然其中更复杂的机制还涉及共轭结构,不饱和键的分子轨道能级变化。

为什么旧衣服会变黄,而不是「变蓝」「变红」……?

当分子轨道间隙能量 E 减少时,自然会引起波长λ的增加

但是这个过程依旧是不明的,比如有的氧化反会导致颜色消失,例如漂白剂。所以从电子能级去考虑物质颜色的变化,是本质的原因,要么是最大吸收波长的红移,要么是产生了在可见光区跃迁的新的能级。但和氧化建立不起太强的因果联系。

最后,缓慢氧化带来的颜色很淡。

氧化带来的颜色不会很深。因为大多数物质由于 p-pai 共轭和 pai-pai 共轭导致的在可见光区的吸收峰都是不强的,很多物质的电子光谱在可见光区的跃迁都是跃迁禁阻。所以一般颜色都比较的淡。如果是氧化后产生新的能级也是跃迁禁阻,那么氧化的颜色都不会很深。相反如果是最大吸收波长红移带来的颜色可能会较深。很多绚丽的颜色大多数是金属配合物的荷电转移光谱。